高耐候水性氟碳树脂应用

发布日期： 2009-1-8

武予鹏　　潘德军

常熟三爱富中昊化工新材料有限公司

上海东氟化工科技有限公司

摘要：本文叙述了双组份FEVE水性氟碳树脂基本结构和其固化机理，试验结果的评估，不同的乳液对比实验。

关键词：ZH-01氟乳液、己二酸二酰肼质量、凝胶率、评判

一、引言

氟碳涂料在实际运用中主要作为长寿命装饰和抗恶劣环境的涂层。目前，国内氟碳涂料主要是有机溶剂为分散介质，生产、使用过程中，会产生大量的有机物气体。随着国家对于环保要求日益严格，水性氟碳树脂和水性氟碳涂料研发和推广日趋活跃。常熟三爱富中昊化工新材料有限公司有着近四十年氟产品研发、生产能力。特别是近十年通过其溶剂型氟碳树脂FEVE产品成功研发和生产的经验，在水性氟碳树脂上同国外技术合作，水性氟碳树脂的制备技术已经成熟。生产的ZH-01水性氟碳树脂具有环保和长期耐候性的特点，成为国内氟碳树脂产品的大飞跃。

二、双组份氟碳树脂

常熟三爱富中昊化工新材料有限公司生产ZH-01水性氟碳树脂。该氟树脂水性分散液能够制备具有长期稳定性、常温交联性和多彩色浆可调合的单组份水性氟碳树脂涂料。干燥成膜涂料具有优良的耐候性、耐沾污性、耐水性、可装饰性和简易的施工性。

从ZH-01氟碳树脂的结构和固化机理看，该氟乳液中，氟的含量大于12%，氟原子基本上是交替、规整排列。氟原子主要分布在高分子的主链上，而不是支链，通常主链上的氟原子对聚合物的耐候性贡献更突出，氟原子向外层伸展，分割了聚合物与大气的界面，大大降低了聚合物的表面性能，氟碳的键能大，稳定好。氟原子包覆主链的结构，对聚合物内部的结构形成很好的保护和屏蔽作用，这使氟乳液不易因环境因素的作用而改变，因而经久耐用。这样氟乳液干燥成膜后就能够有效地发挥氟原子的优良特征。乳液合成过程中，引入了含酮羰基活性官能团的物质。酮羰基分子中能同2个以上肼基类固化剂进行交联反应，这个反应是缩合反应。在有大量水条件下，酮羰和肼基不发生反应，这样能够制备单罐氟碳涂料施工方便。双组份的可交联型的热固型使氟碳乳液具有超长的耐候性、抗碱性、耐水性、耐酸雨和抗沾污。

三、氟乳液形成和固化

氟乳液生成是自由共聚合方式的一种，通过表面活性剂，使氟碳烯烃，其他烯烃单体在水相中进行自由基共聚合，乳化均一的、稳定的、蓝光相的乳液。ZH-01的氟乳液是烯烃物和乳化剂制成的一种乳液，加入引发剂，三氟氯乙烯单体和其它烯烃单体引发共聚反应，并在保温、搅拌的保持到聚合完成。在乳液的聚合时，引入有带有活泼羰基（C=0）的丙烯酸酯类单体，生成具有核壳结构的乳液。活泼羰基与活性适中的酰肼基团，在中性碱性条件下，酮羰基和酰肼基之间不发生反应。随着成膜过程中水和中和剂的挥发，涂膜水分降低，体系的PH值下降。在微酸性条件下，酮羰基和酰肼发生交联反应生成腙反应式如下：

具体的讲，由于酮羰基上的氧原子的电负性大于碳原子，氧原子吸电子的能力强，所以羰上的碳带有部分正电荷，能够吸引富有电子的肼发生亲核加成反应，反应后脱出一个水分子，产生碳氮共价键。上述反应是平衡反应，在加入ADH之前，乳液的pH值是碱性，在成膜过程中，随着中和剂和水的挥发，体系呈微酸性，酮肼发生交联。

四、漆膜效果测试和表征

4.1.1粘度测定

测定条件：测定时温度为25℃，使用斯托默粘度计法

4.1.2硬度

GB/T1730-93测定摆杆硬度

4.1.3涂料贮存稳定性

根据GB6753.3-86测定乳液涂料贮存稳定性

4.1.4冻融稳定性

根据GB/T9268-88测定乳液，涂料冻融稳定性

4.1.5涂膜耐介质性

根据GB/T9274-88测定漆膜耐酸、碱、盐性能

4.1.6涂层的耐水性

根据GB/T1733-93测定漆膜耐水性

4.1.7涂层耐候性评定

根据GB/T1766-95测定涂膜的耐紫外线性

4.1.8涂膜的耐沾污性

根据GB/T9738-2005测定涂膜的耐沾污性

4.2水性氟树脂涂料的制备

正如前所叙述，ZH-01氟碳树脂是双组份的氟碳树脂，氟树脂水性分散液与分子中含有2个以上肼基的肼衍生物配合制备氟碳涂料。作为肼类化合物，一般的二酰肼化合物，硝酸二酰肼，戍二酸二酰肼、已二酸二酰肼、马来酸二酰肼丙二酸二酰肼、柠檬酸二酰肼。但是能与氟乳液配合最好的是已二酸二酰肼、戍二酸二酰肼。考虑到溶解性，固化剂易采购，我们选择了已二酸二酰肼作交联剂。交联剂的用量是反应对等摩尔量。在制备水性氟树脂涂料时，还需要加入颜填料、分散润湿剂、成膜助剂、粘度调节剂、防冻剂、消泡剂、防腐剂等。

4.3涂膜的固化

双组份氟碳涂料的制造技术之一是确定恰当的CO/H₂N比例。酮羰基同酰肼反应是亲核加成反应，脱出一个小分子，它们之间是对等摩尔数量反应量。按等摩尔数量反应，设定CO/H₂N=1，既1个CO基与1个H₂N基反应。先通过理论计算得出该氟乳液量，同ADH用量的比值，氟乳液/ADH=100：0.8，但实际情况要通过试验研究得以求证。

我们是通过凝胶百分率来具体求证理论用量同实际验证的相符性。

凝胶百分率%=THF中浸渍后重量（g）/浸渍前重量（g）×100%

具体的试验是氟乳液和不同配制的ADH量，制膜在玻璃板上，在80℃干燥6小时，视完全固化出下称初始重量，放入抽提器中，用四氢呋喃溶剂抽提24小时，将抽提后的样品干燥烘干、抽提剂完全蒸发称重。

4.4 氟乳液/ADH关系

将一定数量氟乳液同不同数量的ADH数值做凝胶结果图

图1

从表中的数据表明：乳液的质量一定，随着ADH数量增加，凝胶率迅速增长。当氟乳液/ADH比例100：0.75后，凝胶率基本上是一条直线，凝胶率没有变化，ADH数量增加，不会对氟乳液的固化率产生影响，ADH过多，配合时ADH不参与交联反应，还会影响到涂膜的耐水性，光泽度下降，我们就将氟乳液/ADH定为100：0.8。氟乳液数量/ADH的数量关系就比较清晰了。

4.5 涂膜硬度

双组分涂料中涂膜硬度同样能反应出涂料胶化的程度，通常在主组分不变条件，固化剂用量的改变也能确定涂料固化的程度，固化剂用量少，涂的硬度低，反之固化剂的用量增大，涂膜的硬度也随之提高，实验的条件是氟碳树脂的质量不变而改变ADH用量，温度80℃，烘干时间6小时。

图2

图2中表述了随着ADH用量的改变，涂膜的硬度也在发生变化,ADH用量的增加，涂膜硬度增加。当ADH是0.75以后，涂层硬度也没有大的变化，说明氟乳液同ADH交联已基本完成。

4.6 氟碳乳液/ADH的常温凝胶

如同大家都知道的一样，交联反应中的温度对于反应过程中，起了极大的促进作用，高温能够缩小交联反应的时间，我们通过这个手段先得到了氟碳乳液和ADH数量关系。在基本确定了氟乳液/ADH100：0.8，在这些基础上进一步摸索氟乳液/ADH的常温固化规律，如我们同样采用了抽提凝胶率实验成膜环境条件：温度20~25℃，空气相对湿度55~65%，得到一组数据。

图3 氟碳乳液常温凝胶

图3中，可以看到当氟碳乳液/ADH在常温固化时开始固化速率增长较快，48小时以后固化速率减慢。168小时后，固化的程度基本上达到了固化期望数值，随着时间的延长，固化率还在渐渐增大，基本上是一直线，固化时间增加，在常温条件下，氟乳液的交联密度增加，但是不是明显提高，这能说明氟碳涂膜最终固化。

4.7 不同乳液性能测试

对于不同乳液类型氟乳液、苯丙乳液、纯丙乳液性能测试结果

表一、乳液性能及成膜性能

名称	固含量%	乳液外观	贮存稳定性 50℃/30天	涂膜外观	机械稳定性 30分钟高速搅拌	附着力
ZH-01氟乳液	50	带蓝光、乳白胶体	不变质	透明好	通过	1级
1″样氟乳液	50	同上	黏度升高	透明差	通过	1级
2″样氟乳液	50	同上	轻微凝胶	透明较差	通过	1级
苯丙乳液样品	45	同上	中凝胶	透明好	通过	1级
纯丙乳液样品	50	同上	黏度升高	透明好	通过	1级

4.8 不同乳液制备涂料的漆膜性能对比

将各类氟碳乳液、丙乳液、纯丙乳液配成相同颜基比的涂料，做成漆膜，进行性能测定。

表2 氟乳液、苯丙乳液、纯丙乳液涂膜性能

名称	容器中状态	低温稳定性	附着力级	耐碱性（168h）	耐酸性（72h）	耐沾污性%	耐水性（168h）	紫外加速老化	施工性
ZH-01 氟乳液涂料	搅拌后均匀无硬块	无变化	1	无变化	无变化	8	无变化	△E 1 无粉化	易施工
1″样氟乳液涂料	同上	无变化	1	轻微黄变	起泡	12	无变化	△E 1.9 粉化1级	同上
2″样氟乳液涂料	同上	无变化	1	无变化	起泡、轻微黄变	10	无变化	△E 2.2 粉化1级	同上
苯丙乳液样品涂料	同上	无变化	1	轻微黄变	起泡	7	无变化	△E 4.8 粉化2级	同上
纯丙乳液样品涂料	同上	无变化	1	无变化	起泡	10	无变化	△E 2.2 粉化2级	同上

通过以上图表数据表明了：ZH-01氟碳树脂同比其他的乳液综合优良性能，体现在耐紫外线、耐水性、耐酸、碱、盐性、户外耐粉化好。

五、氟碳涂料的施工技术应用

1、涂料施工温度不低于5℃，相对湿度不大于85%,墙面含水率控制在10%以下，pH值小于10。

2、基层处理新旧基层必须除去霉斑、油污、粉尘和松散物质，特别旧涂层必须彻底清除干净，露出基面，涂刷一遍抗碱底涂。

3、待墙面干燥后批刮腻子，找平基面，干燥后打磨，在25℃条件下，养护24小时。

4、涂刷中层漆2遍，2遍中涂的间隔时间7天，要保持前一遍涂膜干燥。

5、氟碳树脂施工方式，可以在于辊、刷、喷涂。施工时，必须将涂料搅拌均匀，确保涂料颜色均匀一致，氟涂料的涂层厚度约30um。

六、结语

1、双组分氟碳树脂和涂料能够满足国家对于环境保护的要求，极低的VOC排放量，能够使建筑涂料向低环境负荷、高功能化和复合化方向发展。在涂料的生产、使用中不会对环境造成污染。

2、在恶劣试验环境下，其漆膜性能无明显变化，耐酸、碱、盐等化学介质优异特性，发挥氟碳涂料长期耐侯性的特点。

3、氟碳涂料形成了涂膜外观平整光滑、质感好、施工简单、极适宜于墙体外表面的保护与装饰，水基具有无毒、无污染、少刺激气味、不点燃、多色彩。