上海东氟化工科技有限公司
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不含PFOA的涂料级PVDF氟碳树脂的应用研究

发布日期: 2011-9-21

 

上海东氟化工科技有限公司
赵德永 金飞   潘德军
 
 
摘要
通过和国外同类产品以及传统产品的对比试验,从涂料生产、涂膜性能和施工等三个环节分别阐述了不含PFOA的涂料级产品之应用性能。
关键词
内蒙古三爱富万豪 PFOA  PVDF 细度 粘度 黄变
 
引言
PVDF涂料以其优异的耐候性、耐化学品性、耐污染性、易维护性等,在户外建筑领域有着广泛的应用市场和前景。
近几年国产PVDF氟碳树脂,在生产制造的工艺设备、工艺控制方面得到了很大的提高,品质日益提高,批次稳定性逐渐改善,积累的一定的应用数据,得到了国内外客户的广泛接受与认可。应用厂商针对国产PVDF氟碳树脂的性能特点在涂料生产工艺、工艺控制、加工应用等方面积累了足够的经验与数据,市场份额逐步在提高。
随着世界范围内的环境保护意识的日益提高,对于环境保护的要求越来越高,国外对于PFOA的使用,已提出了明确的时间表,从逐渐减少到全面禁止。涂料用PVDF氟碳树脂的国外生产商,已完成了PFOA的替代工作,全面供应不含PFOA的PVDF氟碳树脂。相应的涂料生产商也完成了涂料配方的调整和测试工作。国内PVDF树脂生产厂家也采取了相应的措施,尽可能的在生产中回收PFOA,循环使用,一方面减少对环境的损害,同时也可以降低生产成本,尽管国内对PFOA的使用并无明确的禁止时间,但对于全球供应的树脂生产商必须面对国外相关规定,提供不含PFOA的产品,因此,尽快的研究不含PFOA的产品,相对比较急迫,这队国内厂家来说,是个挑战同时也是个机会。
国内PVDF氟碳树脂生产厂家已在进行研究PFOA的替代工作,除了在原料选择,工艺控制,结构分析之外,还需配合相应的应用研究,已确定正确的方向,缩短研发时间。另外,不含PFOA的PVDF氟碳树脂相比较原来的产品在涂料制造方面也会表现出一定的差异性。对此,涂料生产厂家在配套材料,配方,生产工艺等方面亦需做相应的调整。
本文是以内蒙古三爱富万豪生产的不含PFOA PVDF为主要原料,结合国内外行业标准,通过和传统产品以及国外相应PVDF树脂的平行对比,从而详细考察内蒙古三爱富万豪不含PFOA PVDF 氟碳树脂之应用性能。
 
一.制漆性能
1.细度
涂料生产分研磨工艺和分散工艺,目前国外涂料生产厂家主要采用分散工艺,因此在考察涂料细度这一指标我们采用要求更高的分散工艺,采用相同的配方和工艺同时考察其分散性,粘度,储存稳定性。
 
1.1分散细度 
1 PVDF 分散性考察

PVDF 树脂
120-140
40%丙烯酸树脂
15-30
混合溶剂
130-165
Total
300 g

注:分散转速2500转每分钟,温度25-28C
 
2  PVDF分散细度一览表

细度
时间
      万豪 PVDF树脂
国外样品A
     国外样品B
T-1
PFOA FREE 1
PFOA FREE2
原样
PFOA FREE
原样
PFOA FREE
20min
32.5
55
35
35
35
32.5
30
30min
27.5
45
30
30
30
27.5
25

 
 T-1在分散指标方面达到生产要求,同国外产品基本没差别,PFOA FREE 1为早期生产的不含PFOA的产品,分散指标达不到要求,采用砂磨的工艺亦需要更长一点的时间,同时整体细度尽管达到指标要求,砂磨效果也稍差,从细度的指标考量PFOA FREE 1还需要进一步的改进。PFOA FREE2为调整后新近生产的产品,在细度指标上有了很大提高,同原有产品相比较稍差,以可充分满足分散工艺生产要求。
 
 
1.2 粘度

 

 PVDF的粘度对于涂料的生产,储存,施工以及涂料成本都有很大的影响。粘度过高对于生产施工都会产生不好的影响,尤其是施工中对于流平要求高的场合,譬如卷材涂料就会难以达到要求,粘度过低达到同等出厂粘度指标意味着固含的增加,成本的上升。
 
3 粘度一览表  (KU)

细度
时间
      万豪 PVDF树脂
国外样品A
     国外样品B
T-1
PFOA FREE 1
PFOA FREE2
原样
PFOA FREE
原样
PFOA FREE
初始
90.2
123.3
108.0
87.5
86.6
112.2
99.5
24
100.4
128.5
116.7
94.6
98.3
119.8
119.0

KU为BROOKFIELD KU-2旋转粘度计测量结果,为国外同行常用的控制指标单位
 
  原有的PVDF T-1粘度同国外产品相比较偏底,大部分客户已经适应其生产特点和应用特点,作为成熟的产品,稳定性是最重要的,目前没有提高的计划。不含PFOA的氟碳树脂,粘度相比有了很大提高,PFOA FREE 1粘度更大,PFOA FREE 2粘度指标同国外产品比较接近。
 从细度和粘度的指标来看PFOA FREE 2这一产品可以满足涂料生产工艺的要求。
 
三 涂料与涂层性能
 表四涂料涂层性能一览表(白色)

             技术指标
检测项目
PVDF T-1
PFOA FREE 1
PFOA FREE 2
涂料粘度
72
86
83
流动性
稍好
电阻
0.5MΩ
 
0.4MΩ
 
0.4MΩ
 
涂膜外观
正常
正常
正常
耐容积擦拭(丁酮)
>200
>200
>200
光泽(60)
33-34
53-55
37-38
铅笔硬度(中华牌)
2H
2H
2H
耐冲击
正冲
通过
通过
通过
反冲
通过
通过
通过
耐化学性
耐盐酸(15min)
无变化
无变化
无变化
耐硝酸(30min)
(⊿E)
0.4-0.6
0.5-0.8
0.6-0.8
耐洗涤剂性(72h)
无异常
无异常
无异常
耐砂浆性(24h)
无变化
无变化
无变化
耐窗洗液性(24h)
无异常
无异常
无异常
附着力
(干、湿、沸水) 级
1
1
1

采用新鲜预处理的1毫米厚铝板,喷涂,两涂一烘,烘烤工艺:235/12 min
底漆厚度 8-12 um 面漆厚度 25-35 um
检测指标及方法参照GB/T3793-2005和AAMA2605
从以上结果来看,在常规的表面状态、物理机械性能、以及耐介质性能方面,不含PFOA的产品同传统,可达到标准要求无明显的区别。
 
三 施工性能
  PVDF涂料只能在厂内加工,作为一种流水线用工业漆,良好的施工性能是评价其好坏的非常重要的指标。用PVDF T-1做成的氟碳涂料,在防流挂性,流平性以及涂布率方面都表现出很好的性能,这一点无论是在喷涂还是辊涂,无论是实验室小样板还是流水线都以得到体现和证实。不含PFOA的产品在这些指标方面是否也能表现出很好的性能,需要我们在实验室和应用中来测试和评估。在喷涂体系中,抗流挂性能要求高,辊涂体系则需要更好的流平性,同时喷涂体系由于烘烤温度高,时间长,且各喷涂厂在炉温控制,基材走速方面波动较大,因此对PVDF在高温烘烤下的耐黄变性能要求很高。这一指标对于评价PVDF的性能也是至关重要的。
1.流挂性
流挂:在流水线考察抗流挂性,白色面漆,按喷涂工艺两涂一烘,底漆厚度10-15 um,面漆干膜达到50-70微米,漆膜一切正常。
2.抗黄变性
     5 PVDF白色氟碳涂料配方

PVDF
64
40%丙烯酸树脂
68
钛白粉
51
混合溶剂
117
助剂
少量
共计
300 g

 
 工艺:
采用新鲜预处理的1毫米厚铝板,喷涂,两涂一烘,烘烤工艺:240℃/12 min
底漆厚度 8-12 um 面漆厚度 25-35 um
 
考察不同工艺的白漆色差(⊿E)
6 不同工艺条件下的烘烤色差

色差
工艺
      万豪 PVDF树脂
国外样品A
     国外样品B
T-1
PFOA FREE 1
PFOA FREE2
原样
PFOA FREE
原样
PFOA FREE
240℃X20min
0.5
0.8
0.6
0.9
0.6
0.5
0.7
240℃X30min
1.2
1.8
1.4
2.2
1.1
1.0
1.65

 
 在黄变这一指标上,不含PFOA的产品均可满足生产要求。
四 批次稳定性
作为一种工业涂料用树脂,批次的稳定性是非常重要的。内蒙万豪在生产PVDF T-1经过了几年的时间检验,表明是稳定可靠的产品。几年下来,,在原料的控制,设备的选型,工艺控制,在线检测以及成品检测等方面,积累了丰富的工艺数据和生产经验,相信通过一定的时间,可以生产出稳定的不含PFOA的产品。
结束语
   上文简单介绍了内蒙古三爱富万豪生产的不含PFOA之PVDF氟碳树脂,在喷涂涂料应用中的相关情况。不含PFOA氟碳树脂在喷涂体系的耐盐雾,耐湿热,QUV老化性能等测试以及基于辊涂配方上的应用评估,我们会持续的进行。从应用的角度上,给研发和生产以更好的配合与支持,尽快的可以大规模的生产出性能优良、稳定的不含PFOA的涂料级PVDF产品。
   
 

 

   
 

       

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